Tā sauktāpoliuretānsir poliuretāna saīsinājums, kas veidojas poliizocianātu un poliolu reakcijā un satur daudzas atkārtotas aminoesteru grupas (-NH-CO-O-) molekulārajā ķēdē.Faktiskajos sintezētajos poliuretāna sveķos papildus aminoesteru grupai ir arī tādas grupas kā urīnviela un biurets.Polioli pieder pie garu ķēžu molekulām ar hidroksilgrupām galā, ko sauc par “mīksto ķēžu segmentiem”, savukārt poliizocianātus sauc par “cieto ķēžu segmentiem”.
Starp poliuretāna sveķiem, ko rada mīkstās un cietās ķēdes segmenti, tikai neliela daļa ir aminoskābju esteri, tāpēc tos var saukt par poliuretānu.Plašā nozīmē poliuretāns ir izocianāta piedeva.
Dažādu veidu izocianāti reaģē ar polihidroksi savienojumiem, veidojot dažādas poliuretāna struktūras, tādējādi iegūstot polimēru materiālus ar dažādām īpašībām, piemēram, plastmasu, gumiju, pārklājumus, šķiedras, līmvielas utt. Poliuretāna gumija
Poliuretāna gumija pieder pie īpaša veida gumijas, kas tiek izgatavota, reaģējot poliēteri vai poliesteru ar izocianātu.Ir daudz šķirņu dažādu izejvielu veidu, reakcijas apstākļu un šķērssaistīšanas metožu dēļ.No ķīmiskās struktūras viedokļa ir poliestera un poliētera veidi, un no apstrādes metodes viedokļa ir trīs veidi: sajaukšanas veids, liešanas veids un termoplastiskais tips.
Sintētisko poliuretāna gumiju parasti sintezē, lineāro poliesteru vai poliēteri reaģējot ar diizocianātu, veidojot zemas molekulmasas prepolimēru, kas pēc tam tiek pakļauts ķēdes pagarinājuma reakcijai, lai iegūtu augstas molekulmasas polimēru.Pēc tam pievieno atbilstošus šķērssaistīšanas līdzekļus un karsē, lai to sacietētu, kļūstot par vulkanizētu gumiju.Šo metodi sauc par prepolimerizāciju vai divpakāpju metodi.
Ir iespējams izmantot arī vienpakāpes metodi – lineāro poliesteru vai poliēteri tieši sajaucot ar diizocianātiem, ķēdes pagarinātājiem un šķērssaistīšanas līdzekļiem, lai uzsāktu reakciju un radītu poliuretāna gumiju.
A segments TPU molekulās padara makromolekulārās ķēdes viegli pagriežamas, piešķirot poliuretāna gumijai labu elastību, samazinot polimēra mīkstināšanas punktu un sekundāro pārejas punktu, kā arī samazinot tā cietību un mehānisko izturību.B segments saistīs makromolekulāro ķēžu rotāciju, izraisot polimēra mīkstināšanas punkta un sekundārās pārejas punkta palielināšanos, kā rezultātā palielinās cietība un mehāniskā izturība, kā arī samazinās elastība.Pielāgojot molāro attiecību starp A un B, var ražot TPU ar dažādām mehāniskām īpašībām.TPU šķērssaistīšanas struktūrā jāņem vērā ne tikai primārā šķērssaistīšana, bet arī sekundārā šķērssaistīšana, ko veido ūdeņraža saites starp molekulām.Poliuretāna primārā šķērssaistošā saite atšķiras no hidroksilkaučuka vulkanizācijas struktūras.Tā aminoesteru grupa, biureta grupa, urīnvielas formiāta grupa un citas funkcionālās grupas ir sakārtotas regulārā un atstarpinātā stingrā ķēdes segmentā, kā rezultātā veidojas regulāra gumijas tīkla struktūra, kurai ir lieliska nodilumizturība un citas izcilas īpašības.Otrkārt, tā kā poliuretāna gumijā ir daudzas ļoti kohēzijas funkcionālās grupas, piemēram, urīnvielas vai karbamāta grupas, ūdeņraža saitēm, kas veidojas starp molekulārajām ķēdēm, ir augsta stiprība, un sekundārajām šķērssaitēm, ko veido ūdeņraža saites, ir arī būtiska ietekme uz audu īpašībām. poliuretāna gumija.Sekundārā šķērssaistīšana nodrošina, ka poliuretāna gumijai, no vienas puses, piemīt termoreaktīvo elastomēru īpašības, un, no otras puses, šī šķērssaistīšana nav īsti šķērssavienota, padarot to par virtuālu šķērssavienojumu.Šķērssaistīšanas stāvoklis ir atkarīgs no temperatūras.Paaugstinoties temperatūrai, šī savstarpējā saite pakāpeniski vājinās un pazūd.Polimēram ir noteikta plūstamība, un to var pakļaut termoplastiskai apstrādei.Kad temperatūra pazeminās, šī šķērssaistīšana pakāpeniski atjaunojas un atkal veidojas.Neliela pildvielas daudzuma pievienošana palielina attālumu starp molekulām, vājina spēju veidot ūdeņraža saites starp molekulām un izraisa strauju stiprības samazināšanos.Pētījumi liecina, ka dažādu funkcionālo grupu stabilitātes secība poliuretāna gumijā no augstas līdz zemai ir: esteris, ēteris, urīnviela, karbamāts un biurets.Poliuretāna gumijas novecošanas procesā pirmais solis ir šķērssaišu saraušana starp biuretu un urīnvielu, kam seko karbamāta un urīnvielas saišu pārraušana, tas ir, galvenās ķēdes pārrāvums.
01 Mīkstināšana
Poliuretāna elastomēri, tāpat kā daudzi polimērmateriāli, augstā temperatūrā mīkstina un pāriet no elastīga stāvokļa uz viskozas plūsmas stāvokli, kā rezultātā strauji samazinās mehāniskā izturība.No ķīmiskā viedokļa elastības mīkstināšanas temperatūra galvenokārt ir atkarīga no tādiem faktoriem kā ķīmiskais sastāvs, relatīvā molekulmasa un šķērssaistīšanas blīvums.
Vispārīgi runājot, relatīvās molekulmasas palielināšana, cietā segmenta stingrības palielināšana (piemēram, benzola gredzena ievadīšana molekulā) un cietā segmenta saturs, kā arī šķērssavienojuma blīvuma palielināšana ir labvēlīga mīkstināšanas temperatūras paaugstināšanai.Termoplastiskajiem elastomēriem molekulārā struktūra galvenokārt ir lineāra, un arī elastomēra mīkstināšanas temperatūra palielinās, palielinoties relatīvajai molekulmasai.
Šķērssaistītiem poliuretāna elastomēriem šķērssavienojuma blīvumam ir lielāka ietekme nekā relatīvajam molekulmasam.Tāpēc, ražojot elastomērus, izocianātu vai poliolu funkcionalitātes palielināšana dažās elastīgajās molekulās var izveidot termiski stabilu tīkla ķīmisko šķērssavienojumu struktūru vai izmantot pārmērīgas izocianātu attiecības, lai veidotu stabilu izocianātu šķērssavienojumu struktūru elastīgajā ķermenī. spēcīgs līdzeklis, lai uzlabotu elastomēra karstumizturību, izturību pret šķīdinātājiem un mehānisko izturību.
Ja kā izejvielu izmanto PPDI (p-fenildiizocianātu), divu izocianātu grupu tiešā savienojuma dēļ ar benzola gredzenu izveidotajā cietajā segmentā ir lielāks benzola gredzena saturs, kas uzlabo cietā segmenta stingrību un tādējādi uzlabo. elastomēra karstumizturība.
No fiziskā viedokļa elastomēru mīkstināšanas temperatūra ir atkarīga no mikrofāžu atdalīšanas pakāpes.Saskaņā ar ziņojumiem elastomēru, kuriem netiek veikta mikrofāzu atdalīšana, mīkstināšanas temperatūra ir ļoti zema, un apstrādes temperatūra ir tikai aptuveni 70 ℃, savukārt elastomēri, kuriem tiek veikta mikrofāzu atdalīšana, var sasniegt 130-150 ℃.Tāpēc mikrofāžu atdalīšanas pakāpes palielināšana elastomēros ir viena no efektīvām metodēm to karstumizturības uzlabošanai.
Elastomēru mikrofāzu atdalīšanas pakāpi var uzlabot, mainot ķēdes segmentu relatīvo molekulmasas sadalījumu un cieto ķēdes segmentu saturu, tādējādi uzlabojot to karstumizturību.Lielākā daļa pētnieku uzskata, ka poliuretāna mikrofāžu atdalīšanas iemesls ir mīksto un cieto segmentu termodinamiskā nesaderība.Ķēdes pagarinātāja veids, cietais segments un tā saturs, mīkstā segmenta veids un ūdeņraža saite to būtiski ietekmē.
Salīdzinot ar diola ķēdes pagarinātājiem, diamīna ķēdes pagarinātāji, piemēram, MOCA (3,3-dihlor-4,4-diaminodifenilmetāns) un DCB (3,3-dihlorbifenilēndiamīns) veido vairāk polāras aminoesteru grupas elastomēros, un var izveidot vairāk ūdeņraža saišu. veidojas starp cietajiem segmentiem, palielinot mijiedarbību starp cietajiem segmentiem un uzlabojot mikrofāžu atdalīšanas pakāpi elastomēros;Simetriskie aromātiskās ķēdes pagarinātāji, piemēram, p, p-dihidrohinons un hidrohinons, ir labvēlīgi cieto segmentu normalizēšanai un blīvēšanai, tādējādi uzlabojot produktu mikrofāzu atdalīšanu.
Alifātisko izocianātu veidotajiem aminoesteru segmentiem ir laba saderība ar mīkstajiem segmentiem, kā rezultātā vairāk cieto segmentu izšķīst mīkstajos segmentos, samazinot mikrofāžu atdalīšanas pakāpi.Aromātisko izocianātu veidotajiem aminoesteru segmentiem ir slikta savietojamība ar mīkstajiem segmentiem, savukārt mikrofāžu atdalīšanas pakāpe ir augstāka.Poliolefīna poliuretānam ir gandrīz pilnīga mikrofāžu atdalīšanas struktūra, jo mīkstais segments neveido ūdeņraža saites un ūdeņraža saites var rasties tikai cietajā segmentā.
Būtiska ir arī ūdeņraža saites ietekme uz elastomēru mīkstināšanas punktu.Lai gan poliēteri un karbonili mīkstajā segmentā var veidot lielu skaitu ūdeņraža saišu ar NH cietajā segmentā, tas arī palielina elastomēru mīkstināšanas temperatūru.Ir apstiprināts, ka ūdeņraža saites joprojām saglabā 40% 200 ℃ temperatūrā.
02 Termiskā sadalīšanās
Aminoesteru grupas augstās temperatūrās sadalās šādi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ir trīs galvenie poliuretāna materiālu termiskās sadalīšanās veidi:
① Veidojot oriģinālos izocianātus un poliolus;
② α — skābekļa saite uz CH2 bāzes pārtrūkst un savienojas ar vienu ūdeņraža saiti uz otrās CH2, veidojot aminoskābes un alkēnus.Aminoskābes sadalās vienā primārajā amīnā un oglekļa dioksīdā:
③ Veido 1. sekundāro amīnu un oglekļa dioksīdu.
Karbamāta struktūras termiskā sadalīšanās:
Aril NHCO Aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilgrupa, ~180 ℃;
arilNHCO n-alkilgrupa, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Aminoskābju esteru termiskā stabilitāte ir saistīta ar izejvielu veidiem, piemēram, izocianātiem un polioliem.Alifātiskie izocianāti ir augstāki par aromātiskajiem izocianātiem, savukārt taukskābju spirti ir augstāki nekā aromātiskie spirti.Tomēr literatūrā ir ziņots, ka alifātisko aminoskābju esteru termiskās sadalīšanās temperatūra ir no 160 līdz 180 ℃, bet aromātisko aminoskābju esteru temperatūra ir no 180 līdz 200 ℃, kas neatbilst iepriekš minētajiem datiem.Iemesls var būt saistīts ar pārbaudes metodi.
Faktiski alifātiskajam CHDI (1,4-cikloheksāna diizocianātam) un HDI (heksametilēndiizocianātam) ir labāka karstumizturība nekā parasti izmantotajiem aromātiskajiem MDI un TDI.Īpaši trans CHDI ar simetrisku struktūru ir atzīts par karstumizturīgāko izocianātu.No tā izgatavotajiem poliuretāna elastomēriem ir laba apstrādājamība, lieliska hidrolīzes izturība, augsta mīkstināšanas temperatūra, zema stiklošanās temperatūra, zema termiskā histerēze un augsta UV izturība.
Papildus aminoesteru grupai poliuretāna elastomēros ir arī citas funkcionālās grupas, piemēram, urīnvielas formiāts, biurets, urīnviela utt. Šīs grupas var pakļaut termiskai sadalīšanai augstā temperatūrā:
NHCONCOO – (alifātiskais urīnvielas formiāts), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromātiskais urīnvielas formiāts), temperatūras diapazonā no 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifātiskais biurets), temperatūrā no 10 °C līdz 110 °C;
NHCONCONH – (aromātiskais biurets), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifātiskā urīnviela), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromātiskais urīnviela), 160-200 ℃;
Izocianurāta gredzens> 270 ℃.
Biureta un urīnvielas formāta termiskās sadalīšanās temperatūra ir daudz zemāka nekā aminoformiātam un urīnvielai, savukārt izocianurātam ir vislabākā termiskā stabilitāte.Ražojot elastomērus, pārmērīgs izocianātu daudzums var tālāk reaģēt ar izveidoto aminoformiātu un urīnvielu, veidojot uz urīnvielas bāzes veidotu formātu un biureta šķērssavienojumu struktūras.Lai gan tie var uzlabot elastomēru mehāniskās īpašības, tie ir ārkārtīgi nestabili karstumā.
Lai samazinātu termiski nestabilās grupas, piemēram, biurets un urīnvielas formiāts elastomēros, ir jāņem vērā to izejvielu attiecība un ražošanas process.Jāizmanto pārmērīgas izocianātu attiecības un pēc iespējas jāizmanto citas metodes, lai izejvielās vispirms izveidotu daļējus izocianātu gredzenus (galvenokārt izocianātus, poliolus un ķēdes pagarinātājus) un pēc tam tos ievadītu elastomērā atbilstoši parastajiem procesiem.Šī ir kļuvusi par visbiežāk izmantoto metodi karstumizturīgu un ugunsizturīgu poliuretāna elastomēru ražošanā.
03 Hidrolīze un termiskā oksidēšana
Poliuretāna elastomēri ir pakļauti termiskai sadalīšanai to cietajos segmentos un atbilstošām ķīmiskām izmaiņām to mīkstajos segmentos augstās temperatūrās.Poliestera elastomēriem ir slikta ūdensizturība un izteiktāka tendence hidrolizēties augstā temperatūrā.Poliestera/TDI/diamīna kalpošanas laiks var sasniegt 4-5 mēnešus pie 50 ℃, tikai divas nedēļas pie 70 ℃ un tikai dažas dienas virs 100 ℃.Estera saites var sadalīties atbilstošās skābēs un spirtos, ja tās tiek pakļautas karstam ūdenim un tvaikiem, un urīnviela un aminoesteru grupas elastomēros var arī iziet hidrolīzes reakcijas:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Estera alkohols
Viens RNHCONHR viens H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamīds
Viens RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiāta esteris Aminoformiāta spirts
Poliētera bāzes elastomēriem ir slikta termiskās oksidācijas stabilitāte, un ētera bāzes elastomēriem α- Ūdeņradis uz oglekļa atoma viegli oksidējas, veidojot ūdeņraža peroksīdu.Pēc turpmākas sadalīšanās un šķelšanās tas rada oksīda radikāļus un hidroksilradikāļus, kas galu galā sadalās formātos vai aldehīdos.
Dažādiem poliesteriem ir maza ietekme uz elastomēru karstumizturību, savukārt dažādiem poliēteriem ir noteikta ietekme.Salīdzinot ar TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG stiepes izturības saglabāšanas līmenis ir attiecīgi 44% un 60%, ja tas tiek izturēts 121 ℃ 7 dienas, un pēdējais ir ievērojami labāks par pirmo.Iemesls var būt tas, ka PPG molekulām ir sazarotas ķēdes, kas neveicina elastīgo molekulu regulāru izvietojumu un samazina elastīgā ķermeņa siltuma pretestību.Poliēteru termiskās stabilitātes secība ir: PTMEG>PEG>PPG.
Arī citas funkcionālās grupas poliuretāna elastomēros, piemēram, urīnviela un karbamāts, tiek pakļautas oksidācijas un hidrolīzes reakcijām.Tomēr ētera grupa ir visvieglāk oksidējama, savukārt esteru grupa ir visvieglāk hidrolizējama.To antioksidantu un hidrolīzes rezistences secība ir šāda:
Antioksidanta aktivitāte: esteri>urīnviela>karbamāts>ēteris;
Hidrolīzes pretestība: esteris
Lai uzlabotu poliētera poliuretāna izturību pret oksidēšanu un poliestera poliuretāna hidrolīzes izturību, tiek pievienotas arī piedevas, piemēram, PTMEG poliētera elastomēram pievieno 1% fenola antioksidantu Irganox1010.Šī elastomēra stiepes izturību var palielināt 3-5 reizes, salīdzinot ar bez antioksidantiem (testa rezultāti pēc novecošanas 1500C 168 stundas).Bet ne katrs antioksidants iedarbojas uz poliuretāna elastomēriem, tikai fenola 1rganox 1010 un TopanOl051 (fenola antioksidants, aizkavēta amīna gaismas stabilizators, benzotriazola komplekss) ir nozīmīga ietekme, un pirmais ir labākais, iespējams, tāpēc, ka fenola antioksidantiem ir laba saderība ar elastomēriem.Tomēr, ņemot vērā fenola hidroksilgrupu svarīgo lomu fenola antioksidantu stabilizācijas mehānismā, lai izvairītos no šīs fenola hidroksilgrupas reakcijas un “neatteices” ar izocianātu grupām sistēmā, izocianātu attiecība pret polioliem nedrīkst būt vienāda. pārāk liels, un prepolimēriem un ķēdes pagarinātājiem jāpievieno antioksidanti.Ja to pievieno prepolimēru ražošanas laikā, tas ievērojami ietekmēs stabilizācijas efektu.
Piedevas, ko izmanto, lai novērstu poliestera poliuretāna elastomēru hidrolīzi, galvenokārt ir karbodiimīdu savienojumi, kas reaģē ar karbonskābēm, kas rodas esteru hidrolīzē poliuretāna elastomēra molekulās, veidojot acilurīnvielas atvasinājumus, novēršot turpmāku hidrolīzi.Karbodiimīda pievienošana masas daļā no 2% līdz 5% var palielināt poliuretāna ūdens stabilitāti 2-4 reizes.Turklāt terc-butilkateholam, heksametilēntetramīnam, azodikarbonamīdam utt. ir arī noteikta antihidrolīzes iedarbība.
04 Galvenie darbības raksturlielumi
Poliuretāna elastomēri ir tipiski vairāku bloku kopolimēri ar molekulārām ķēdēm, kas sastāv no elastīgiem segmentiem, kuru stiklošanās temperatūra ir zemāka par istabas temperatūru, un stingriem segmentiem, kuru stiklošanās temperatūra ir augstāka par istabas temperatūru.Starp tiem oligomērie polioli veido elastīgus segmentus, savukārt diizocianāti un mazu molekulu ķēdes pagarinātāji veido stingrus segmentus.Elastīgo un stingro ķēdes segmentu iegultā struktūra nosaka to unikālo veiktspēju:
(1) Parastās gumijas cietības diapazons parasti ir no Shaoer A20 līdz A90, savukārt plastmasas cietības diapazons ir aptuveni Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretāna elastomēri var sasniegt pat Shaoer A10 un Shaoer D85 augstumu, bez nepieciešamības pēc pildījuma palīdzības;
(2) Augstu izturību un elastību joprojām var saglabāt plašā cietības diapazonā;
(3) Lieliska nodilumizturība, 2-10 reizes lielāka nekā dabiskajam kaučukam;
(4) Lieliska izturība pret ūdeni, eļļu un ķīmiskām vielām;
(5) Augsta triecienizturība, izturība pret nogurumu un vibrācijas izturība, piemērota augstfrekvences liekšanai;
(6) laba zemas temperatūras izturība ar zemas temperatūras trauslumu zem -30 ℃ vai -70 ℃;
(7) Tam ir lieliskas izolācijas īpašības, un zemās siltumvadītspējas dēļ tam ir labāks izolācijas efekts salīdzinājumā ar gumiju un plastmasu;
(8) laba bioloģiskā saderība un antikoagulanta īpašības;
(9) Lieliska elektriskā izolācija, pelējuma izturība un UV stabilitāte.
Poliuretāna elastomērus var veidot, izmantojot tādus pašus procesus kā parasto gumiju, piemēram, plastificēšanu, sajaukšanu un vulkanizāciju.Tos var arī formēt šķidras gumijas veidā, izlejot, centrbēdzes formējot vai izsmidzinot.Tos var arī izgatavot granulētos materiālos un veidot, izmantojot injekcijas, ekstrūzijas, velmēšanas, pūšanas formēšanas un citus procesus.Tādā veidā tas ne tikai uzlabo darba efektivitāti, bet arī uzlabo izstrādājuma izmēru precizitāti un izskatu
Izlikšanas laiks: Dec-05-2023