Tā sauktaispoliuretānsir poliuretāna saīsinājums, ko veido poliizocianātu un poliolu reakcija, un tajā ir daudz atkārtotu amino esteru grupu (-nh-co-o-) uz molekulārās ķēdes. Faktiskos sintezētajos poliuretāna sveķos papildus aminogrupu grupai ir arī tādas grupas kā urīnviela un biurets. Polioli pieder garu ķēžu molekulām ar hidroksilgrupām beigās, kuras sauc par “mīksto ķēdes segmentiem”, savukārt poliizocianātus sauc par “cietās ķēdes segmentiem”.
Starp poliuretāna sveķiem, ko rada mīkstas un cietas ķēdes segmenti, tikai neliels procents ir aminoskābju esteri, tāpēc, iespējams, nav lietderīgi tos saukt par poliuretānu. Plašā nozīmē poliuretāns ir izocianāta piedeva.
Dažādi izocianātu veidi reaģē ar polidroksi savienojumiem, lai ģenerētu dažādas poliuretāna struktūras, tādējādi iegūstot polimēru materiālus ar dažādām īpašībām, piemēram, plastmasu, gumiju, pārklājumiem, šķiedrām, līmēm utt. Poliuretāna gumijas
Poliuretāna gumija pieder pie īpaša veida gumijas, kas izgatavots, reaģējot uz poliēteru vai poliesteru ar izocianātu. Dažāda veida izejvielu, reakcijas apstākļu un šķērssavienojuma metožu dēļ ir daudz šķirņu. No ķīmiskās struktūras viedokļa ir poliestera un poliētera tipi, un no apstrādes metodes perspektīvas ir trīs veidi: sajaukšanas tips, liešanas veids un termoplastiskais tips.
Sintētisko poliuretāna gumiju parasti sintezē, reaģējot uz lineāro poliesteru vai poliesteri ar diizocianātu, veidojot zemas molekulmasas prepolimēru, kas pēc tam tiek pakļauts ķēdes pagarināšanas reakcijai, lai radītu augstu molekulmasas polimēru. Pēc tam tiek pievienoti un karsēti atbilstoši šķērssavienojošie līdzekļi, lai to izārstētu, kļūstot vulkanizētai gumijai. Šo metodi sauc par prepolimerizāciju vai divpakāpju metodi.
Ir iespējams arī izmantot vienpakāpes metodi-tieši sajaukt lineārā poliestera vai poliētera sajaukšanu ar diizocianātiem, ķēdes pagarinātājiem un šķērssavienojuma līdzekļiem, lai sāktu reakciju un ģenerētu poliuretāna gumiju.
A-segments TPU molekulās padara makromolekulārās ķēdes viegli pagriežamas, poliuretāna gumijas piešķiršana ar labu elastību, samazinot polimēra mīkstināšanas punktu un sekundāro pārejas punktu un samazinot tā cietību un mehānisko izturību. B segments saistīs makromolekulāro ķēžu pagriešanos, izraisot polimēra mīkstināšanas punktu un sekundāro pārejas punktu, lai palielinātu cietības un mehāniskās izturības palielināšanos un elastības samazināšanos. Pielāgojot molāro attiecību starp A un B, var iegūt TPU ar dažādām mehāniskām īpašībām. TPU šķērssaistīšanas struktūrai ir jāapsver ne tikai primārā šķērssavienošana, bet arī sekundārā krusteniskā saite, kas veidojas ar ūdeņraža saitēm starp molekulām. Primārā poliuretāna savienojuma saite atšķiras no hidroksilkaula vulkanizācijas struktūras. Tās aminogrupu grupa, biureta grupa, urīnvielas veidlapu grupa un citas funkcionālās grupas ir sakārtotas regulārā un izvietotā stingrā ķēdes segmentā, kā rezultātā regulāri veidojas gumijas struktūra, kurai ir lieliska nodiluma pretestība un citas lieliskas īpašības. Otrkārt, daudzu ļoti saliedētu funkcionālo grupu, piemēram, urīnvielas vai karbamātu grupu klātbūtnes dēļ poliuretāna gumijā, ūdeņraža saitēm, kas veidojas starp molekulārajām ķēdēm, ir augsta stiprība, un sekundārajai šķērssavienojuma saitēm, ko veido ūdeņraža saites, ir arī būtiska ietekme uz poliuretāna gumijas īpašībām. Sekundārā krusteniskā saite ļauj poliuretāna gumijai piemīt termosetting elastomēru īpašības, no vienas puses, un, no otras puses, šī krusteniskā saite nav patiesi savstarpēji saistīta, padarot to par virtuālu krustenisko saiti. Šķērsaizsardzības stāvoklis ir atkarīgs no temperatūras. Palielinoties temperatūrai, šī krusteniskā saite pakāpeniski vājina un pazūd. Polimēram ir noteikta plūstamība, un to var pakļaut termoplastiskai apstrādei. Kad temperatūra pazeminās, šī krusteniskā saite pakāpeniski atjaunojas un atkal veidojas. Neliela daudzuma pildījuma pievienošana palielina attālumu starp molekulām, vājina spēju veidot ūdeņraža saites starp molekulām un izraisa strauju stiprības samazināšanos. Pētījumi parādīja, ka dažādu funkcionālo grupu stabilitātes secība poliuretāna gumijā no augsta līdz zemai ir: esteris, ēteris, urīnviela, karbamāts un biurets. Poliuretāna gumijas novecošanās procesa laikā pirmais solis ir savstarpējās saites saišu laušana starp biuretu un urīnvielu, kam seko karbamāta un urīnvielas obligāciju laušana, tas ir, galvenās ķēdes pārrāvums.
01 mīkstināšana
Poliuretāna elastomēri, tāpat kā daudzi polimēru materiāli, mīkstina augstā temperatūrā un pāreja no elastīga stāvokļa uz viskozu plūsmas stāvokli, kā rezultātā strauji samazinās mehāniskā izturība. No ķīmiskā viedokļa elastības mīkstinošā temperatūra galvenokārt ir atkarīga no tādiem faktoriem kā tā ķīmiskais sastāvs, relatīvā molekulmasa un šķērssavienojuma blīvums.
Vispārīgi runājot, palielinot relatīvo molekulmasu, palielinot cietā segmenta stingrību (piemēram, molekulā ienesot benzola gredzenu) un cietā segmenta saturu un šķērssavienojuma blīvuma palielināšana ir labvēlīga, lai paaugstinātu mīkstināšanas temperatūru. Termoplastiskiem elastomēriem molekulārā struktūra galvenokārt ir lineāra, un elastomēra mīkstinošā temperatūra arī palielinās, palielinoties relatīvā molekulmasa.
Krustveida poliuretāna elastomēriem šķērssavienojuma blīvumam ir lielāka ietekme nekā relatīvajai molekulmasai. Tāpēc, ražojot elastomērus, izocianātu vai poliolu funkcionalitātes palielināšana dažās elastīgajās molekulās var veidot termiski stabilu tīkla ķīmisko savienojošo struktūru vai izmantot pārmērīgu izocianāta attiecību, lai veidotu stabilu izocianāta šķērssavienojuma struktūru elastīgajā ķermenī, lai uzlabotu siltuma pretestību, šķīdinātāja izturību un mehānisko izturību, kas saistīta ar mehānisko izturību.
Kad PPDI (p-fenildiizocianāts) tiek izmantots kā izejviela divu izocianātu grupu tieša savienojuma dēļ ar benzola gredzenu, izveidotajam cietajam segmentam ir augstāks benzola gredzena saturs, kas uzlabo cietā segmenta stingrību un tādējādi uzlabo elastoma karstuma izturību.
No fiziskā viedokļa elastomēru mīkstinošā temperatūra ir atkarīga no mikrofāzes atdalīšanas pakāpes. Saskaņā ar ziņojumiem, elastomēru mīkstinošā temperatūra, kas neiziet no mikrofāzes atdalīšanas, ir ļoti zema, un apstrādes temperatūra ir tikai aptuveni 70 ℃, savukārt elastomēri, kuriem notiek mikrofāzes atdalīšana, var sasniegt 130–150 ℃. Tāpēc mikrofāzes atdalīšanas pakāpes palielināšana elastomēros ir viena no efektīvajām metodēm to siltuma izturības uzlabošanai.
Elastomēru mikrofāzes atdalīšanas pakāpi var uzlabot, mainot ķēdes segmentu relatīvo molekulmasu sadalījumu un stingru ķēdes segmentu saturu, tādējādi uzlabojot to siltuma izturību. Lielākā daļa pētnieku uzskata, ka mikrofāzes atdalīšanas iemesls poliuretānā ir termodinamiskā nesaderība starp mīkstajiem un cietajiem segmentiem. Ķēdes pagarinātāja, cietā segmenta un tā satura, mīkstā segmenta veida un ūdeņraža saites veids tam ievērojami ietekmē to.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation elastomēros; Simetriskā aromātiskā ķēdes paplašinātāji, piemēram, P, P-dihidrohinons un hidrohinons, ir labvēlīgi cieto segmentu normalizēšanai un stingrai iesaiņošanai, tādējādi uzlabojot produktu mikrofāzi.
Amino estera segmentiem, ko veido alifātiskie izocianāti, ir laba savietojamība ar mīkstajiem segmentiem, kā rezultātā mīkstajos segmentos izšķīst vairāk cieto segmentu, samazinot mikrofāzes atdalīšanas pakāpi. Amino estera segmentiem, ko veido aromātiskie izocianātiem, ir slikta savietojamība ar mīkstajiem segmentiem, savukārt mikrofāzes atdalīšanas pakāpe ir augstāka. Poliolefīna poliuretānam ir gandrīz pilnīga mikrofāzes atdalīšanas struktūra, ņemot vērā faktu, ka mīkstais segments neveido ūdeņraža saites un ūdeņraža saites var notikt tikai cietajā segmentā.
Nozīmīga ir arī ūdeņraža saites ietekme uz elastomēru mīkstināšanas punktu. Kaut arī polieteres un karbonilgrupa mīkstajā segmentā cietajā segmentā var veidot lielu skaitu ūdeņraža saites ar NH, tas arī paaugstina elastomēru mīkstinošo temperatūru. Ir apstiprināts, ka ūdeņraža saites joprojām saglabā 40% pie 200 ℃.
02 Termiskā sadalīšanās
Amino esteru grupas notiek šādai sadalīšanai augstā temperatūrā:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Poliuretāna bāzes materiālu termiskās sadalīšanās ir trīs galvenās formas:
① oriģinālu izocianātu un poliolu veidošana;
② α— skābekļa saite uz CH2 bāzes pārtrauc un apvienojas ar vienu ūdeņraža saiti otrajā CH2, veidojot aminoskābes un alkēnus. Aminoskābes sadalās vienā primārajā amīnā un oglekļa dioksīdā:
③ Veido 1 sekundāro amīnu un oglekļa dioksīdu.
Karbamāta struktūras termiskā sadalīšanās:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkil, ~ 250 ℃.
Aminoskābju esteru termiskā stabilitāte ir saistīta ar izejmateriālu veidiem, piemēram, izocianātiem un polioliem. Alihatiskie izocianāti ir augstāki nekā aromātiskie izocianāti, savukārt taukainie spirti ir augstāki nekā aromātiskie spirti. Tomēr literatūrā tiek ziņots, ka alifātisko aminoskābju esteru termiskās sadalīšanās temperatūra ir no 160 līdz 180 ℃, un aromātisko aminoskābju esteriem ir no 180 līdz 200 ℃, kas nav pretrunā ar iepriekšminētajiem datiem. Iemesls var būt saistīts ar testēšanas metodi.
Faktiski alifātiskajam CHDI (1,4-cikloheksāna diizocianāts) un HDI (heksametilēna diizocianātam) ir labāka karstuma izturība nekā parasti izmantotā aromātiskā MDI un TDI. Īpaši trans chdi ar simetrisku struktūru ir atzīts par visizturīgāko izocianātu. No tā sagatavotajiem poliuretāna elastomēriem ir laba apstrādājamība, lieliska hidrolīzes izturība, augsta mīkstināšanas temperatūra, zema stikla pārejas temperatūra, zema termiskā histerēze un augsta UV izturība.
Papildus aminogrupu grupai, poliuretāna elastomēriem ir arī citas funkcionālās grupas, piemēram, urīnvielas formāts, biurets, urīnviela utt. Šīm grupām var veikt termisko sadalīšanos augstā temperatūrā:
NHCONCOO-(alifātiskais urīnvielas formāts), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromātiskais urīnvielas veidlapa) temperatūras diapazonā no 1-120 ℃;
- nhconconh - (alifātiskais biurets) temperatūrā no 10 ° C līdz 110 ° C;
NHConconh-(aromātiskais biurets), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifātiskā urīnviela), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromātiskā urīnviela), 160-200 ℃;
Izocyanurate gredzens> 270 ℃.
Biureta un urīnvielas bāzes formāta termiskās sadalīšanās temperatūra ir daudz zemāka nekā aminoformāta un urīnvielas līmenim, savukārt izocianuroge ir vislabākā termiskā stabilitāte. Elastomēru ražošanā pārmērīgi izocianāti var turpināt reaģēt ar veidoto aminoformātu un urīnvielu, veidojot urīnvielu balstītu formātu un biuretu savstarpēji saistītas struktūras. Lai arī tie var uzlabot elastomēru mehāniskās īpašības, tie ir ārkārtīgi nestabili.
Lai samazinātu termiskās nestabilās grupas, piemēram, biuret un urīnvielas veidošanos elastomēros, ir jāņem vērā to izejvielu attiecība un ražošanas process. Jāizmanto pārmērīga izocianāta koeficienti, un pēc iespējas vairāk jāizmanto citas metodes, lai vispirms veidotu daļējus izocianāta gredzenus izejvielās (galvenokārt izocianātus, poliolus un ķēdes pagarinātājus), un pēc tam tos ievadiet elastomērā atbilstoši normāliem procesiem. Šī ir kļuvusi par visbiežāk izmantoto metodi, lai ražotu karstumizturīgus un liesmas izturīgus poliuretāna elastomērus.
03 Hidrolīze un termiskā oksidācija
Poliuretāna elastomēri ir pakļauti termiskai sadalīšanai cietajos segmentos un atbilstošās ķīmiskās izmaiņas to mīkstajos segmentos augstā temperatūrā. Poliestera elastomēriem ir slikta ūdens izturība un smagāka tendence hidrolizēt augstā temperatūrā. Poliestera/TDI/diamīna kalpošanas laiks var sasniegt 4-5 mēnešus 50 ℃, tikai divas nedēļas pie 70 ℃ un tikai dažas dienas virs 100 ℃. Estera saites var sadalīties atbilstošajās skābēs un spirtiem, ja tās ir pakļautas karstajam ūdenim un tvaikam, un urīnvielas un aminogreidu grupās elastomēros var arī veikt hidrolīzes reakcijas:
Rcoor h20- → rcooh hor
Estera alkohols
Viens rnhconhr viens h20- → rxhcooh h2nr -
Uramīds
Viens rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formāta esteris Amino formāts alkohols
Poliētera elastomēriem ir slikta termiskās oksidācijas stabilitāte, un ētera bāzes elastomēri α- oglekļa atoma ūdeņradis ir viegli oksidēts, veidojot ūdeņraža peroksīdu. Pēc turpmākas sadalīšanās un šķelšanās tas rada oksīda radikāļus un hidroksilradikāļus, kas galu galā sadalās formātos vai aldehīdos.
Dažādiem poliesteriem ir maza ietekme uz elastomēru karstuma izturību, savukārt dažādiem polieteriem ir zināma ietekme. Salīdzinot ar TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG stiepes izturības noturības līmenis ir attiecīgi 44% un 60%, ja 7 dienas ir 121 ℃, bet pēdējais ir ievērojami labāks nekā pirmais. Iemesls var būt tāds, ka PPG molekulām ir sazarotas ķēdes, kas neveicina elastīgo molekulu regulāru izvietojumu un samazina elastīgā ķermeņa karstuma izturību. Poliēteru termiskās stabilitātes secība ir: PTMEG> PEG> PPG.
Citas funkcionālās grupas poliuretāna elastomēros, piemēram, urīnvielas un karbamāta, arī notiek oksidācijas un hidrolīzes reakcijas. Tomēr ētera grupa ir visvieglāk oksidēta, savukārt esteru grupa ir visvieglāk hidrolizēta. Viņu antioksidanta un hidrolīzes izturības secība ir:
Antioksidantu aktivitāte: esteri> urīnviela> karbamāts> ēteris;
Hidrolīzes izturība: esteris
Lai uzlabotu poliētera poliuretāna izturību pret oksidāciju un poliestera poliuretāna hidrolīzes izturību, tiek pievienotas arī piedevas, piemēram, pievienojot 1% fenola antioksidanta irganox1010 PTMEG poliētera elastomēra. Šī elastomēra stiepes izturību var palielināt par 3-5 reizes, salīdzinot ar antioksidantiem (testa rezultāti pēc novecošanās 1500 ° C 168 stundas). Bet ne katram antioksidantam ir ietekme uz poliuretāna elastomēriem, tikai fenolisko 1rganox 1010 un topanol051 (fenola antioksidantu, kavē amīna gaismas stabilizatoru, benzotriazola kompleksam) ir ievērojama ietekme, un bijušie ir labākie, iespējams, jo, iespējams, tāpēc, ka fenoliskiem antioksidantiem ir labas savietojamība ar elastomeriem. Tomēr, ņemot vērā fenolisko hidroksilgrupu nozīmīgo lomu fenolisko antioksidantu stabilizācijas mehānismā, lai izvairītos no šīs fenoliskā hidroksilgrupas reakcijas un “neveiksmes” reakcijas un “kļūmes” ar izocianātu grupām sistēmā, izocianātu attiecība pret polioliem nevajadzētu būt pārāk lielām, un antioksidantiem jābūt pievienotiem prepolimiem un ķēdei pagarinātājiem. Ja to pievieno prepolimēru ražošanas laikā, tas ievērojami ietekmēs stabilizācijas efektu.
Piedevas, ko izmanto, lai novērstu poliestera poliuretāna elastomēru hidrolīzi, galvenokārt ir karbodiimīda savienojumi, kas reaģē ar karbonskābēm, kas rodas ar estera hidrolīzi poliuretāna elastomēra molekulās, lai radītu acil urīnvielas atvasinājumus, novēršot turpmāku hidrolīzi. Karbodiimīda pievienošana masas daļā no 2% līdz 5% var palielināt poliuretāna ūdens stabilitāti par 2-4 reizes. Turklāt TERT butila kateholam, heksametilēnetetramīnam, azodikarbonamīdam utt. Ir arī noteikta anti hidrolīzes iedarbība.
04 Galvenās veiktspējas īpašības
Poliuretāna elastomēri ir tipiski vairāku bloku kopolimēri, un molekulārās ķēdes sastāv no elastīgiem segmentiem ar stikla pārejas temperatūru zemāku par istabas temperatūru un stingriem segmentiem ar stikla pārejas temperatūru augstāka nekā istabas temperatūra. Starp tiem oligomēru polioli veido elastīgus segmentus, savukārt diizocianāti un mazu molekulu ķēdes pagarinātāji veido stingrus segmentus. Elastīgo un stingro ķēdes segmentu iegultā struktūra nosaka to unikālo veiktspēju:
(1) Parastās gumijas cietības diapazons parasti ir starp Shaoer A20-A90, savukārt plastmasas cietības diapazons ir aptuveni Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretāna elastomēri var sasniegt tik zemu kā Shaoer A10 un tikpat augstu kā Shaoer D85, bez nepieciešamības pēc pildvielas palīdzības;
(2) augstu izturību un elastību joprojām var uzturēt plašā cietības diapazonā;
(3) lieliska nodiluma izturība, 2-10 reizes lielāka par dabisko gumiju;
(4) lieliska izturība pret ūdeni, eļļu un ķīmiskām vielām;
(5) augsta izturība pret izturību, izturība pret nogurumu un vibrācijas izturība, kas piemērota augstfrekvences lieces lietojumiem;
(6) laba rezistence pret zemu temperatūru ar zemas temperatūras trauslumu zem -30 ℃ vai -70 ℃;
(7) Tam ir lieliska izolācijas veiktspēja, un, ņemot vērā zemo siltumvadītspēju, tam ir labāks izolācijas efekts, salīdzinot ar gumiju un plastmasu;
(8) laba bioloģiskā savietojamība un antikoagulantu īpašības;
(9) Lieliska elektriskā izolācija, pelējuma izturība un UV stabilitāte.
Poliuretāna elastomērus var veidot, izmantojot tādus pašus procesus kā parastā gumija, piemēram, plastificēšana, sajaukšana un vulkanizācija. Tos var arī veidot šķidras gumijas veidā, ielejot, centrbēdzes veidni vai izsmidzinot. Tos var arī izgatavot granulētos materiālos un veidot, izmantojot injekciju, ekstrūziju, ritēšanu, pūtēju veidošanu un citus procesus. Tādā veidā tas ne tikai uzlabo darba efektivitāti, bet arī uzlabo produkta izmēru precizitāti un izskatu
Pasta laiks: Dec-05-2023