Tā sauktaispoliuretānsir poliuretāna saīsinājums, kas veidojas poliizocianātu un poliolu reakcijas rezultātā, un molekulārajā ķēdē ir daudz atkārtotu aminoesteru grupu (-NH-CO-O-). Faktiski sintezētos poliuretāna sveķos papildus aminoesteru grupai ir arī tādas grupas kā urīnviela un biurets. Polioli pieder pie garās ķēdes molekulām ar hidroksilgrupām galā, ko sauc par "mīkstās ķēdes segmentiem", savukārt poliizocianātus sauc par "cietās ķēdes segmentiem".
Starp poliuretāna sveķiem, ko rada mīkstie un cietie ķēdes segmenti, tikai neliela daļa ir aminoskābju esteri, tāpēc, iespējams, nav pareizi tos saukt par poliuretānu. Plašākā nozīmē poliuretāns ir izocianāta piedeva.
Dažādi izocianātu veidi reaģē ar polihidroksisavienojumiem, veidojot dažādas poliuretāna struktūras, tādējādi iegūstot polimēru materiālus ar atšķirīgām īpašībām, piemēram, plastmasu, gumiju, pārklājumus, šķiedras, līmes utt. Poliuretāna gumija
Poliuretāna gumija pieder pie īpaša gumijas veida, ko iegūst, reaģējot poliēteri vai poliesteri ar izocianātu. Tai ir daudz dažādu šķirņu, pateicoties dažādiem izejvielu veidiem, reakcijas apstākļiem un šķērssaistīšanas metodēm. No ķīmiskās struktūras viedokļa pastāv poliestera un poliētera veidi, un no apstrādes metodes viedokļa ir trīs veidi: sajaukšanas veids, liešanas veids un termoplastiskais veids.
Sintētisko poliuretāna gumiju parasti sintezē, lineāram poliesteram vai poliēterim reaģējot ar diizocianātu, veidojot zemas molekulmasas prepolimēru, kas pēc tam tiek pakļauts ķēdes pagarināšanas reakcijai, lai iegūtu augstas molekulmasas polimēru. Pēc tam pievieno atbilstošus šķērssaistīšanas līdzekļus un karsē, lai to sacietētu, iegūstot vulkanizētu gumiju. Šo metodi sauc par prepolimerizāciju vai divpakāpju metodi.
Ir iespējams izmantot arī vienas pakāpes metodi – tieši sajaucot lineāro poliesteri vai poliēteri ar diizocianātiem, ķēdes pagarinātājiem un šķērssavienojošām vielām, lai uzsāktu reakciju un iegūtu poliuretāna gumiju.
TPU molekulu A segments padara makromolekulu ķēdes viegli rotējamas, piešķirot poliuretāna gumijai labu elastību, samazinot polimēra mīkstināšanas punktu un sekundārās pārejas punktu, kā arī samazinot tā cietību un mehānisko izturību. B segments ierobežos makromolekulu ķēžu rotāciju, izraisot polimēra mīkstināšanas punkta un sekundārās pārejas punkta palielināšanos, kā rezultātā palielinās cietība un mehāniskā izturība, bet samazinās elastība. Pielāgojot molāro attiecību starp A un B, var iegūt TPU ar dažādām mehāniskām īpašībām. TPU šķērssavienojuma struktūrai jāņem vērā ne tikai primārā šķērssavienošana, bet arī sekundārā šķērssavienošana, ko veido ūdeņraža saites starp molekulām. Poliuretāna primārā šķērssavienojuma saite atšķiras no hidroksilkaučuka vulkanizācijas struktūras. Tā aminoesteru grupa, biureta grupa, urīnvielas formāta grupa un citas funkcionālās grupas ir izvietotas regulārā un atstarpes stingrā ķēdes segmentā, kā rezultātā gumijai ir regulāra tīkla struktūra ar lielisku nodilumizturību un citām izcilām īpašībām. Otrkārt, poliuretāna gumijā esošo daudzo ļoti kohēzīgo funkcionālo grupu, piemēram, urīnvielas vai karbamāta grupu, klātbūtnes dēļ starp molekulārajām ķēdēm veidotajām ūdeņraža saitēm ir augsta izturība, un arī ūdeņraža saišu veidotajām sekundārajām šķērssavienojumiem ir būtiska ietekme uz poliuretāna gumijas īpašībām. Sekundārā šķērssavienošana ļauj poliuretāna gumijai piemīt termoreaktīvo elastomēru īpašības, no vienas puses, un, no otras puses, šī šķērssavienošana nav īsti šķērssavienota, padarot to par virtuālu šķērssavienošanu. Šķērssavienošanas stāvoklis ir atkarīgs no temperatūras. Pieaugot temperatūrai, šī šķērssavienošana pakāpeniski vājinās un izzūd. Polimēram ir noteikta plūstamība un to var pakļaut termoplastiskai apstrādei. Kad temperatūra samazinās, šī šķērssavienošana pakāpeniski atjaunojas un atkal veidojas. Neliela daudzuma pildvielas pievienošana palielina attālumu starp molekulām, vājina spēju veidot ūdeņraža saites starp molekulām un noved pie strauja izturības samazināšanās. Pētījumi liecina, ka dažādu funkcionālo grupu stabilitātes secība poliuretāna gumijā no augstas līdz zemai ir: esteris, ēteris, urīnviela, karbamāts un biurets. Poliuretāna gumijas novecošanas procesā pirmais solis ir biureta un urīnvielas šķērssaistīšanas saišu pārraušana, kam seko karbamāta un urīnvielas saišu pārraušana, tas ir, galvenās ķēdes pārraušana.
01 Mīkstināšana
Poliuretāna elastomēri, tāpat kā daudzi polimēru materiāli, augstā temperatūrā mīkstina un pāriet no elastīgā stāvokļa uz viskozu plūsmas stāvokli, kā rezultātā strauji samazinās mehāniskā izturība. No ķīmiskā viedokļa elastības mīkstināšanas temperatūra galvenokārt ir atkarīga no tādiem faktoriem kā tā ķīmiskais sastāvs, relatīvā molekulmasa un šķērssaistīšanas blīvums.
Vispārīgi runājot, mīkstināšanas temperatūras paaugstināšanai ir labvēlīga relatīvās molekulmasas palielināšana, cietā segmenta stingrības palielināšana (piemēram, benzola gredzena ievietošana molekulā) un cietā segmenta satura palielināšana, kā arī šķērssaistīšanas blīvuma palielināšana. Termoplastiskajiem elastomēriem molekulārā struktūra galvenokārt ir lineāra, un elastomēra mīkstināšanas temperatūra palielinās, palielinoties relatīvajai molekulmasai.
Šķērssaistītu poliuretāna elastomēru gadījumā šķērssaistīšanas blīvumam ir lielāka ietekme nekā relatīvajai molekulmasai. Tāpēc, ražojot elastomērus, izocianātu vai poliolu funkcionalitātes palielināšana var veidot termiski stabilu tīkla ķīmisko šķērssaistīšanas struktūru dažās elastīgajās molekulās, vai arī pārmērīga izocianāta attiecības izmantošana, lai veidotu stabilu izocianāta šķērssaistīšanas struktūru elastīgajā ķermenī, ir spēcīgs līdzeklis, lai uzlabotu elastomēra karstumizturību, izturību pret šķīdinātājiem un mehānisko izturību.
Ja kā izejvielu izmanto PPDI (p-fenildiizocianātu), divu izocianāta grupu tieša savienojuma ar benzola gredzenu dēļ izveidotajam cietajam segmentam ir lielāks benzola gredzena saturs, kas uzlabo cietā segmenta stingrību un tādējādi palielina elastomēra karstumizturību.
No fizikālā viedokļa elastomēru mīkstināšanas temperatūra ir atkarīga no mikrofāžu atdalīšanās pakāpes. Saskaņā ar ziņojumiem elastomēru, kuriem nenotiek mikrofāžu atdalīšanās, mīkstināšanas temperatūra ir ļoti zema, apstrādes temperatūra ir tikai aptuveni 70 ℃, savukārt elastomēri, kuriem notiek mikrofāžu atdalīšanās, var sasniegt 130–150 ℃. Tāpēc mikrofāžu atdalīšanās pakāpes palielināšana elastomēros ir viena no efektīvām metodēm, kā uzlabot to karstumizturību.
Elastomēru mikrofāžu atdalīšanās pakāpi var uzlabot, mainot ķēdes segmentu relatīvo molekulmasas sadalījumu un stingro ķēdes segmentu saturu, tādējādi uzlabojot to karstumizturību. Lielākā daļa pētnieku uzskata, ka poliuretāna mikrofāžu atdalīšanās iemesls ir termodinamiskā nesaderība starp mīkstajiem un cietajiem segmentiem. Ķēdes pagarinātāja veids, cietais segments un tā saturs, mīkstā segmenta veids un ūdeņraža saites to būtiski ietekmē.
Salīdzinot ar diola ķēdes pagarinātājiem, diamīna ķēdes pagarinātāji, piemēram, MOCA (3,3-dihlor-4,4-diaminodifenilmetāns) un DCB (3,3-dihlorbifenilēndiamīns), elastomēros veido polārākas aminoesteru grupas, un starp cietajiem segmentiem var veidoties vairāk ūdeņraža saišu, palielinot mijiedarbību starp cietajiem segmentiem un uzlabojot mikrofāžu atdalīšanas pakāpi elastomēros; Simetriski aromātiskie ķēdes pagarinātāji, piemēram, p, p-dihidrohinons un hidrohinons, ir labvēlīgi cieto segmentu normalizēšanai un ciešai iepakošanai, tādējādi uzlabojot produktu mikrofāžu atdalīšanu.
Alifātisko izocianātu veidotajiem aminoesteru segmentiem ir laba saderība ar mīkstajiem segmentiem, kā rezultātā mīkstajos segmentos izšķīst vairāk cieto segmentu, samazinot mikrofāžu atdalīšanās pakāpi. Aromātisko izocianātu veidotajiem aminoesteru segmentiem ir slikta saderība ar mīkstajiem segmentiem, savukārt mikrofāžu atdalīšanās pakāpe ir augstāka. Poliolefīna poliuretānam ir gandrīz pilnīga mikrofāžu atdalīšanās struktūra, jo mīkstais segments neveido ūdeņraža saites un ūdeņraža saites var rasties tikai cietajā segmentā.
Arī ūdeņraža saišu ietekme uz elastomēru mīkstināšanas temperatūru ir būtiska. Lai gan mīkstajā segmentā esošie poliēteri un karbonilgrupas var veidot lielu skaitu ūdeņraža saišu ar NH cietajā segmentā, tas arī palielina elastomēru mīkstināšanas temperatūru. Ir apstiprināts, ka 200 ℃ temperatūrā ūdeņraža saites joprojām saglabājas 40%.
02 Termiskā sadalīšanās
Aminoesteru grupas augstās temperatūrās sadalās šādi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ēns
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ir trīs galvenās poliuretāna bāzes materiālu termiskās sadalīšanās formas:
① Sākotnējo izocianātu un poliolu veidošana;
② α — Skābekļa saite uz CH2 bāzes pārtrūkst un apvienojas ar vienu ūdeņraža saiti uz otro CH2, veidojot aminoskābes un alkēnus. Aminoskābes sadalās vienā primārajā amīnā un oglekļa dioksīdā:
③ 1. veidlapas sekundārais amīns un oglekļa dioksīds.
Karbamāta struktūras termiskā sadalīšanās:
Arils NHCO Arils, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arils, ~180 ℃;
Aril-NHCO n-alkils, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkils, ~250 ℃.
Aminoskābju esteru termiskā stabilitāte ir saistīta ar izejvielu veidiem, piemēram, izocianātiem un polioliem. Alifātiskajiem izocianātiem ir augstāka temperatūra nekā aromātiskajiem izocianātiem, savukārt taukskābju spirtiem ir augstāka temperatūra nekā aromātiskajiem spirtiem. Tomēr literatūrā ziņots, ka alifātisko aminoskābju esteru termiskās sadalīšanās temperatūra ir no 160 līdz 180 ℃, bet aromātisko aminoskābju esteru temperatūra ir no 180 līdz 200 ℃, kas neatbilst iepriekš minētajiem datiem. Iemesls var būt saistīts ar testēšanas metodi.
Faktiski alifātiskajam CHDI (1,4-cikloheksāna diizocianātam) un HDI (heksametilēndiizocianātam) ir labāka karstumizturība nekā parasti izmantotajiem aromātiskajiem MDI un TDI. Īpaši trans CHDI ar simetrisku struktūru ir atzīts par visizturīgāko izocianātu. No tā pagatavotajiem poliuretāna elastomēriem ir laba apstrādājamība, lieliska hidrolīzes izturība, augsta mīkstināšanas temperatūra, zema stiklošanās temperatūra, zema termiskā histerēze un augsta UV izturība.
Papildus aminoesteru grupai poliuretāna elastomēriem ir arī citas funkcionālās grupas, piemēram, urīnvielas formiāts, biurets, urīnviela utt. Šīs grupas augstā temperatūrā var termiski sadalīties:
NHCONCOO– (alifātiskais urīnvielas formāts), 85–105 ℃;
- NHCONCOO– (aromātisks urīnvielas formāts), temperatūras diapazonā no 1 līdz 120 ℃;
- NHCONCONH – (alifātiskais biurets) temperatūrā no 10 °C līdz 110 °C;
NHCONCONH – (aromātisks biurets), 115–125 ℃;
NHCONH – (alifātiskā urīnviela), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromātiskā urīnviela), 160–200 ℃;
Izocianurāta gredzens > 270 ℃.
Biureta un urīnvielas bāzes formiāta termiskās sadalīšanās temperatūra ir daudz zemāka nekā aminoformiātam un urīnvielai, savukārt izocianurātam ir vislabākā termiskā stabilitāte. Elastomēru ražošanā pārmērīgs izocianātu daudzums var tālāk reaģēt ar izveidoto aminoformiātu un urīnvielu, veidojot uz urīnvielas bāzes veidota formiāta un biureta šķērssaistītas struktūras. Lai gan tie var uzlabot elastomēru mehāniskās īpašības, tie ir ārkārtīgi nestabili karstumā.
Lai samazinātu termiski nestabilu grupu, piemēram, biureta un urīnvielas formiāta, daudzumu elastomēros, jāņem vērā to izejvielu attiecība un ražošanas process. Jāizmanto pārmērīgas izocianātu attiecības un pēc iespējas jāizmanto citas metodes, lai vispirms izejvielās (galvenokārt izocianātos, poliolos un ķēdes pagarinātājos) veidotu daļējus izocianātu gredzenus un pēc tam tos ievadītu elastomērā saskaņā ar parastajiem procesiem. Šī ir kļuvusi par visbiežāk izmantoto metodi karstumizturīgu un liesmu izturīgu poliuretāna elastomēru ražošanai.
03 Hidrolīze un termiskā oksidācija
Poliuretāna elastomēriem ir tendence uz termisku sadalīšanos cietajos segmentos un atbilstošām ķīmiskām izmaiņām mīkstajos segmentos augstā temperatūrā. Poliestera elastomēriem ir slikta ūdensizturība un izteiktāka tieksme hidrolizēties augstā temperatūrā. Poliestera/TDI/diamīna kalpošanas laiks var sasniegt 4–5 mēnešus 50 ℃ temperatūrā, tikai divas nedēļas 70 ℃ temperatūrā un tikai dažas dienas virs 100 ℃. Esteru saites var sadalīties atbilstošās skābēs un spirtos, ja tās tiek pakļautas karstam ūdenim un tvaikam, un arī urīnvielas un aminoesteru grupas elastomēros var pakļauties hidrolīzes reakcijām:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Estera spirts
Viens RNHCONHR viens H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamīds
Viens RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiāta esteris Aminoformiāta spirts
Poliētera bāzes elastomēriem ir slikta termiskās oksidācijas stabilitāte, un uz ētera bāzes veidotajiem elastomēriem ir α- ūdeņraža atoms pie oglekļa atoma viegli oksidējas, veidojot ūdeņraža peroksīdu. Pēc tālākas sadalīšanās un šķelšanās tas rada oksīda radikāļus un hidroksilradikāļus, kas galu galā sadalās formiātos vai aldehīdos.
Dažādiem poliesteriem ir maza ietekme uz elastomēru karstumizturību, savukārt dažādiem poliēteriem ir zināma ietekme. Salīdzinot ar TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG stiepes izturības saglabāšanas rādītājs pēc 7 dienu ilgas novecošanas 121 ℃ temperatūrā ir attiecīgi 44% un 60%, un pēdējais ir ievērojami labāks nekā pirmais. Iemesls varētu būt tāds, ka PPG molekulām ir sazarotas ķēdes, kas neveicina elastīgo molekulu regulāru izvietojumu un samazina elastīgā ķermeņa karstumizturību. Poliēteru termiskās stabilitātes secība ir: PTMEG>PEG>PPG.
Citas poliuretāna elastomēru funkcionālās grupas, piemēram, urīnviela un karbamāts, arī tiek pakļautas oksidēšanās un hidrolīzes reakcijām. Tomēr ētera grupa oksidējas visvieglāk, savukārt estera grupa hidrolizējas visvieglāk. To antioksidantu un hidrolīzes izturības secība ir šāda:
Antioksidanta aktivitāte: esteri>urīnviela>karbamāts>ēteris;
Hidrolīzes izturība: esteris
Lai uzlabotu poliētera poliuretāna oksidēšanās izturību un poliestera poliuretāna hidrolīzes izturību, tiek pievienotas arī piedevas, piemēram, PTMEG poliētera elastomēram pievienojot 1% fenola antioksidanta Irganox1010. Šī elastomēra stiepes izturību var palielināt 3–5 reizes salīdzinājumā ar elastomēru bez antioksidantiem (testa rezultāti pēc 168 stundu ilgas novecošanas 1500 °C temperatūrā). Taču ne visiem antioksidantiem ir ietekme uz poliuretāna elastomēriem, tikai fenola 1rganox 1010 un TopanOl051 (fenola antioksidants, kavēta amīna gaismas stabilizators, benzotriazola komplekss) ir būtiska ietekme, un pirmais ir vislabākais, iespējams, tāpēc, ka fenola antioksidantiem ir laba saderība ar elastomēriem. Tomēr, ņemot vērā fenola hidroksilgrupu svarīgo lomu fenola antioksidantu stabilizācijas mehānismā, lai izvairītos no šīs fenola hidroksilgrupas reakcijas un “atteices” ar izocianāta grupām sistēmā, izocianātu un poliolu attiecībai nevajadzētu būt pārāk lielai, un antioksidanti jāpievieno prepolimēriem un ķēdes pagarinātājiem. Ja to pievieno prepolimēru ražošanas laikā, tas ievērojami ietekmēs stabilizācijas efektu.
Lai novērstu poliestera poliuretāna elastomēru hidrolīzi, galvenokārt tiek izmantoti karbodiimīda savienojumi, kas reaģē ar karbonskābēm, kas rodas poliuretāna elastomēra molekulās estera hidrolīzes rezultātā, veidojot acilurīnvielas atvasinājumus, tādējādi novēršot turpmāku hidrolīzi. Karbodiimīda pievienošana 2–5% masas daļā var palielināt poliuretāna ūdens stabilitāti 2–4 reizes. Turklāt zināma antihidrolīzes iedarbība ir arī terc-butilkateholam, heksametilēntetramīnam, azodikarbonamīdam u. c.
04 Galvenās veiktspējas īpašības
Poliuretāna elastomēri ir tipiski daudzbloku kopolimēri, kuru molekulārās ķēdes sastāv no elastīgiem segmentiem ar stiklošanās temperatūru, kas ir zemāka par istabas temperatūru, un stingriem segmentiem ar stiklošanās temperatūru, kas ir augstāka par istabas temperatūru. Starp tiem oligomēriskie polioli veido elastīgus segmentus, savukārt diizocianāti un mazo molekulu ķēdes pagarinātāji veido stingrus segmentus. Elastīgo un stingro ķēdes segmentu iestrādātā struktūra nosaka to unikālo veiktspēju:
(1) Parastās gumijas cietības diapazons parasti ir no Shaoer A20 līdz A90, savukārt plastmasas cietības diapazons ir aptuveni Shaoer A95 līdz Shaoer D100. Poliuretāna elastomēri var sasniegt Shaoer A10 un Shaoer D85 cietību bez nepieciešamības pēc pildvielas;
(2) Augstu izturību un elastību joprojām var saglabāt plašā cietības diapazonā;
(3) Lieliska nodilumizturība, 2–10 reizes lielāka nekā dabiskajam kaučukam;
(4) Lieliska izturība pret ūdeni, eļļu un ķīmiskām vielām;
(5) Augsta triecienizturība, noguruma izturība un vibrācijas izturība, piemērota augstfrekvences lieces pielietojumiem;
(6) Laba izturība pret zemu temperatūru, ar zemas temperatūras trauslumu zem -30 ℃ vai -70 ℃;
(7) Tam ir lieliska izolācijas veiktspēja, un zemās siltumvadītspējas dēļ tam ir labāka izolācijas iedarbība salīdzinājumā ar gumiju un plastmasu;
(8) Laba bioloģiskā saderība un antikoagulantu īpašības;
(9) Lieliska elektriskā izolācija, izturība pret pelējumu un UV stabilitāte.
Poliuretāna elastomērus var veidot, izmantojot tos pašus procesus kā parasto gumiju, piemēram, plastifikāciju, sajaukšanu un vulkanizāciju. Tos var arī veidot šķidras gumijas veidā, lejot, centrbēdzes formējot vai izsmidzinot. No tiem var arī izgatavot granulētus materiālus un veidot, izmantojot iesmidzināšanu, ekstrūziju, velmēšanu, pūšanas formēšanu un citus procesus. Tādā veidā tas ne tikai uzlabo darba efektivitāti, bet arī uzlabo produkta izmēru precizitāti un izskatu.
Publicēšanas laiks: 2023. gada 5. decembris